Вчера в коридоре СколТеха услышал фразу: "Пористость материала невозможно нормально померить". Сказал это не студент-первокурсник, а исследователь с опытом. И в голосе была досада — как будто пытался и не смог.

Задача действительно звучит абсурдно. Измерить размер того, чего нет. Посчитать пустоту. Определить архитектуру дыр в материале с точностью до нанометра.

Но вот парадокс: это не только возможно, но и делается ежедневно в тысячах лабораторий по всему миру. Методу 85 лет. Он закреплён в международном стандарте ISO 9277. И если работаешь с катализаторами, фильтрами, батареями или вообще любыми пористыми материалами — без этого никуда.

Весь вопрос в том, как заставить пустоту рассказать о себе.

---

Почему вообще это критически важно

Возьми кусочек активированного угля размером с сахарный кубик. Чёрный, лёгкий, ничего особенного на вид.

А теперь мысленный эксперимент: развернём все его внутренние поры в плоскость. Получится футбольное поле — тысячи три квадратных метра, спрятанные в одном кубике.

Эта скрытая архитектура определяет всё.

Например, катализаторы на основе платины в выхлопной системе автомобиля, нанесённой на пористый носитель. В каждом автомобиле десятки грамм платины. Разница в пятьдесят квадратных метров на грамм может означать разницу между сертификацией Euro-6 и провалом испытаний. Важна стабильность. И производители платят миллионы за оптимизацию пористости.

MOFs — металл-органические каркасы с удельной поверхностью до 7000 м²/г — рассматриваются как замена сжатым баллонам для хранения водорода в топливных элементах. Но чтобы оптимизировать конструкцию под максимальную ёмкость, нужно знать распределение пор с точностью до десятых долей нанометра.

Мезопористый кремнезём (диоксид кремния) загружают лекарствами для адресной доставки в организме. Молекулы препарата "сидят" в порах, и постепенно высвобождаются. Размер пор определяет кинетику высвобождения — а значит, эффективность лечения.

Это не академическая абстракция. Это параметр, от которого зависят миллиардные индустрии. Вопрос только в том, чтобы научиться его правильно измерять.

---

Идея, которая меняет правила игры

Проблема кажется неразрешимой: как же научиться измерить поры в материале?

Прямая визуализация? Электронная микроскопия видит неровности, но даёт информацию только о крошечной области образца — несколько квадратных микрометров. Не репрезентативно. К тому же, микроскоп показывает только открытые поры на поверхности среза. А что внутри?

Рентген? Томография даёт трёхмерную картинку, но разрешение ограничено — обычно сотни нанометров. Для микропор (меньше 2 нм) бесполезно.

Нужен был принципиально другой подход.

И он нашёлся. Идея проста до гениальности: не пытайся увидеть поры — наблюдай, как ведёт себя газ при контакте с материалом.

Молекулы газа становятся твоими разведчиками. Они проникают во все доступные уголки пористой структуры. Налипают на стенки пор за счёт слабых межмолекулярных сил (сил Ван-дер-Ваальса). И докладывают о своих находках. Не словами, конечно — количеством.

Это называется физическая адсорбция. Никакой химии, всё обратимо. Нагрел — молекулы испарились обратно. Охладил — снова прилипли.

Главный инструмент — изотерма адсорбции. График: сколько газа налипло при разных давлениях (температура постоянная, обычно 77 K — температура жидкого азота).

И вот что удивительно: форма этой кривой рассказывает почти всё о структуре материала.

Резкий подъём в начале? Есть микропоры — молекулы заполняют их мгновенно из-за сильного притяжения от близких стенок.

Петля гистерезиса посередине? Есть мезопоры — происходит капиллярная конденсация, газ превращается в жидкость внутри пор.

Плавная S-образная кривая? Непористая или макропористая поверхность — послойная адсорбция без усиления.

Это как отпечаток пальца. Увидел форму — понял, что внутри.

---

Классификация пор: откуда взялись границы

IUPAC — международная организация, которая договаривается о терминах в химии — в 1972 году предложила делить поры на три типа.

Микропоры: меньше 2 нм.
Мезопоры: от 2 до 50 нм.
Макропоры: больше 50 нм.

Стоп. Почему именно эти цифры? Кто-то просто решил "пусть будет так"?

Нет. Эти границы совершенно не случайны! Они вытекают из самой физики процесса.

Граница 2 нм: смена режима адсорбции

Представь молекулу газа в поре. Если пора шире 2 нм, молекула чувствует притяжение в основном от ближайшей стенки. Ведёт себя как на обычной плоской поверхности — сначала формирует монослой, потом второй слой, третий...

Но когда пора сужается до 2 нм и меньше, происходит качественное изменение.

Молекула начинает чувствовать притяжение от обеих стенок одновременно. Потенциалы складываются. Адсорбция становится взрывной даже при низких давлениях — молекулы буквально втягиваются в пору.

Это уже не послойное заполнение. Это объёмное заполнение всего доступного пространства разом.

Граница 2 нм — это переход от одного физического режима к другому.

Граница 50 нм: предел чувствительности метода

С верхней границей похожая логика, но другая физика.

В мезопорах происходит капиллярная конденсация — газ переходит в жидкость при давлении ниже обычного. Причина: искривлённый мениск жидкости внутри поры снижает давление пара над ней (эффект Кельвина, открытый ещё в 1871 году).

Чем меньше радиус кривизны мениска, тем сильнее эффект.

Но когда пора становится больше 50 нм, кривизна мениска настолько мала, что эффектом можно пренебречь. Капиллярная конденсация всё ещё возможна, но происходит при давлениях очень близких к давлению насыщения (P/P₀ больше 0.95). А там уже трудно точно измерять — малейшая нестабильность температуры, и ты промахнулся.

Граница 50 нм — это предел чувствительности метода газовой адсорбции.

Для макропор используют другую технику — ртутную порометрию. Но об этом позже.

Микропоры: студии для молекул

Поры меньше 2 нм — это размер, где помещается буквально несколько молекул в ряд.

Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты с каналами диаметром 0.3-1.0 нм. Строго упорядоченная структура. Используются в нефтепереработке (каталитический крекинг), в стиральных порошках (ионный обмен), в осушителях воздуха.

MOFs — металл-органические каркасы. Металлические узлы связаны органическими линкерами в трёхмерную пористую структуру. Рекордная удельная поверхность — до 7000 м²/г. Перспективны для хранения газов (водород, метан, CO₂) и катализа.

Активированный уголь — хаотичная микропористая структура. Получается пиролизом органики с последующей активацией. Классический адсорбент: противогазы, фильтры для воды, улавливание органических токсинов.

Подвох: стандартный адсорбат — азот при 77 K — не всегда подходит для микропор.

Почему? Молекулы N₂ могут годами не достигать равновесия в узких каналах цеолитов. Диффузия в микропорах крайне медленная. Ты думаешь, что измерил всю поверхность, а на самом деле газ ещё не добрался до половины пор.

Для узких микропор (меньше 0.7 нм) используют диоксид углерода при 273 K — молекулы меньше, диффундируют быстрее. Или аргон при 87 K — кинетический диаметр чуть меньше, чем у азота.

Мезопоры: там, где происходит конденсация

Поры от 2 до 50 нм — золотая середина. Достаточно большие для капиллярной конденсации, достаточно малые для заметного эффекта.

Капиллярная конденсация — газ переходит в жидкость внутри поры при давлении ниже давления насыщения. Казалось бы, откуда?

Из геометрии. Жидкость в узкой поре образует вогнутый мениск. А над вогнутой поверхностью давление пара ниже, чем над плоской. Это эффект Кельвина — прямое следствие уравнения Томсона:

Чем меньше радиус кривизны мениска , тем ниже .

MCM-41 — упорядоченный мезопористый кремнезём (часто используется в фармацевтике из-за своей химической нейтральности в организме — ничего плохого он не делает, в метаболизме не участвует, хоть и может выступать катализатором, но в данном случае удобный носитель). Гексагональная упаковка параллельных цилиндрических пор диаметром от 2 до 10 нм. Диаметр настраивается при синтезе изменением длины молекулы-темплата (обычно это поверхностно-активное вещество, вокруг которого формируется структура). Используется как носитель катализаторов, для доставки лекарств.

Силикагель — аморфный диоксид кремния. Широкое распределение мезопор (5-30 нм). Классический осушитель — те самые пакетики с надписью "не ешь" в коробках с электроникой. Работает именно за счёт капиллярной конденсации воды в порах.

Анодированный оксид алюминия — получается электрохимическим окислением. Параллельные цилиндрические поры диаметром от 5 до 200 нм. Почти идеальная модельная система для изучения капиллярной конденсации — геометрия пор строго определена.

Мезопоры дают характерную петлю гистерезиса на изотерме адсорбции — кривые адсорбции и десорбции не совпадают.

Почему? Потому что конденсация и испарение в капилляре происходят при разных давлениях из-за разной геометрии мениска. При адсорбции мениск один (заполнение с концов поры), при десорбции другой (испарение из центра поры). Разная кривизна → разное давление.

Это не ошибка. Это очень важные и ценные данные о геометрии пор.

Макропоры: территория других методов

Поры больше 50 нм — там газ ведёт себя почти как в свободном объёме. Влияние стенок ослабевает. Капиллярная конденсация всё ещё возможна, но при P/P₀ больше 0.95 — там уже сложно точно измерять.

Для макропор используют ртутную порометрию. Ртуть несмачивающая — нужно давление, чтобы вдавить её в поры. Уравнение Уошберна связывает давление с диаметром поры. Диапазон метода: от 3 нм до 400 микрометров.

Комбинация азотной адсорбции (0.3-100 нм) и ртутной порометрии (3 нм - 400 мкм) покрывает четыре порядка величины размеров пор.

---

Пять типов изотерм: биография в одной кривой

Изотерма адсорбции — это не просто график. Это отпечаток пальца материала.

По форме кривой можно определить тип пористой структуры, не зная заранее, что за вещество перед тобой.

IUPAC выделяет пять основных типов. У каждого своя физика, своя история.

Тип I: когда всё решается мгновенно

Резкий вертикальный подъём при низких P/P₀ (меньше 0.1). Потом плато. Больше почти ничего не происходит.

Что это означает?

Микропоры. Они заполняются мгновенно при низких давлениях. Почему? Потому что молекула внутри узкой поры чувствует притяжение от обеих стенок одновременно. Потенциалы складываются. Адсорбция взрывная.

Когда все микропоры забиты, дальше адсорбировать почти негде. Внешняя поверхность частиц обычно мала по сравнению с внутренней. Отсюда плато.

Математически это описывается уравнением Ленгмюра — выведено в 1916 году для монослойной адсорбции, но отлично работает для микропористых материалов.

Примеры: цеолиты, MOFs, активированный уголь.

Практический смысл: если видишь тип I, знаешь — материал эффективен для улавливания газа при низких концентрациях. Именно поэтому активированный уголь работает в противогазах — захватывает следы токсинов из воздуха.

Тип II: классика непористых поверхностей

S-образная кривая. Есть характерная точка B — перегиб, где монослой завершается и начинается многослойная адсорбция.

Физика здесь простая и фундаментальная.

Сначала молекулы формируют первый слой на поверхности. Плотная упаковка, бок о бок. Это монослой. Взаимодействие с поверхностью сильное.

В точке B монослой завершён. Дальше начинается второй слой. Но молекулы второго слоя взаимодействуют уже не с поверхностью, а с первым слоем — другими молекулами азота. Энергия связи меньше. Поэтому кривая меняет наклон.

Потом третий слой, четвёртый... При приближении к P₀ толщина адсорбированной плёнки теоретически стремится к бесконечности — начинается конденсация.

Примеры: сажа, непористые оксиды (TiO₂, Al₂O₃), глины.

Практика: тип II — основа метода BET для определения удельной поверхности. Об этом дальше, потому что это — сердце всей техники.

Тип III: редкий случай слабого взаимодействия

Выпуклая кривая без точки B. Адсорбция растёт ускоренно при высоких давлениях.

Это говорит о том, что молекулы газа не любят поверхность. Взаимодействие слабое.

Вместо послойной адсорбции происходит кластеризация. Молекулы собираются в капли на редких активных центрах, потом капли растут. Им энергетически выгоднее взаимодействовать друг с другом, чем с поверхностью.

Классический пример: вода на графите. Графит гидрофобный, вода полярная. Молекулы воды образуют кластеры на дефектах графита, но не смачивают всю поверхность.

Тип III встречается редко. Но важен для понимания адсорбции на гидрофобных материалах — а это актуально для мембран, покрытий, гидрофобных сорбентов.

Тип IV: там, где живёт гистерезис

Начинается как тип II — S-образная кривая с точкой B. Но в середине диапазона (P/P₀ примерно 0.4-0.9) появляется петля гистерезиса — кривые адсорбции (туда) и десорбции (обратно) не совпадают.

Почему кривые расходятся?

Потому что в мезопорах происходит капиллярная конденсация. Газ переходит в жидкость. И конденсация (при повышении давления) идёт при одном P, а испарение (при понижении давления) — при другом P.

Физика этого эффекта глубокая.

При адсорбции (движение вверх по кривой): газ постепенно заполняет поры. Сначала формируется адсорбированный слой на стенках. Потом, при достижении критического давления, в центре поры резко конденсируется жидкость. Мениск имеет определённую кривизну.

При десорбции (движение вниз): жидкость испаряется. Но геометрия мениска другая — он втянут внутрь поры. Другая кривизна → другое давление равновесия.

Уравнение Кельвина для цилиндрической поры:

где — радиус кривизны мениска (зависит от того, заполнение это или опустошение).

Примеры: силикагель, MCM-41, SBA-15.

Ключевое: петля гистерезиса содержит информацию не только о размере пор, но и об их форме. По виду петли можно различить цилиндрические поры, щелевидные, поры типа "чернильная бутылка" (широкая полость с узким горлышком).

Это основа метода BJH — об этом ещё поговорим.

Тип V: редкая комбинация

Похож на комбинацию типов III и IV. При низких давлениях — кластерная адсорбция (слабое взаимодействие с поверхностью). При высоких — капиллярная конденсация с гистерезисом (мезопористость).

Пример: активированный уголь с водой. Углерод гидрофобный, вода полярная — слабое взаимодействие. Но поры есть — конденсация происходит.

Встречается реже типа IV, но показывает, что реальные материалы могут сочетать разные типы поведения.

Как быстро оценить структуру по изотерме

Получил изотерму неизвестного образца. Три вопроса:

Резкий подъём при P/P₀ < 0.1?
Да → есть микропоры. Материал хорош для адсорбции при низких концентрациях.

Петля гистерезиса в области 0.4-0.9?
Да → есть мезопоры. Происходит капиллярная конденсация. Можно определить распределение пор методом BJH.

Рост при P/P₀ > 0.9?
Да → макропоры или межчастичные зазоры. Для детальной характеризации лучше использовать ртутную порометрию.

Это первичный анализ — занимает минуту, даёт общее представление о структуре.

---

Метод BET: три фамилии, 85 лет, золотой стандарт

1938 год. Трое американцев — Стивен Брунауэр, Пол Эммет и Эдвард Теллер — публикуют статью в Journal of the American Chemical Society. Название: "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers".

Статья на 11 страниц. Выводят уравнение для многослойной адсорбции газов на поверхности.

Метод назвали по первым буквам их фамилий: BET.

Прошло 85 лет. Метод всё ещё золотой стандарт. Закреплён в ISO 9277:2022. Миллионы измерений ежегодно по всему миру.

Когда метод живёт так долго в области, где постоянно появляются новые техники, это говорит о его фундаментальности.

Но что именно он измеряет? И почему работает?

Что даёт BET: удельная поверхность

BET определяет удельную поверхность — площадь поверхности на единицу массы (м²/г).

Для пористых материалов это не просто внешняя поверхность частиц. Это сумма внешней и внутренней поверхности — все стенки всех доступных пор.

Почему поверхность так важна?

Потому что все гетерогенные процессы происходят на поверхности. Катализ, адсорбция, растворение, коррозия, сорбция — всё это surface chemistry.

Больше поверхность — больше активных центров — эффективнее процесс.

Для катализатора разница между 50 и 150 м²/г может означать трёхкратное ускорение реакции. Для сорбента — трёхкратное увеличение ёмкости.

Но как из изотермы адсорбции извлечь информацию о поверхности?

Физическая идея: от монослоя к многослою

Классическое уравнение Ленгмюра (1916 год) описывало адсорбцию только одного слоя молекул на поверхности.

Предполагалось: молекулы прилипают к поверхности, заполняют все доступные места, формируют монослой. Всё. Дальше адсорбция не идёт.

Но эксперименты показывали: при повышении давления адсорбция продолжается. Явно формируются второй слой, третий...

Нужна была теория многослойной адсорбции.

BET решили эту проблему элегантным обобщением.

Ключевые предположения:

1. Энергия адсорбции первого слоя () отличается от энергии адсорбции последующих слоёв ().

Почему? Первый слой взаимодействует с поверхностью твёрдого тела. Остальные — с другими молекулами газа. Энергия связи разная.

2. Каждый слой находится в динамическом равновесии с газовой фазой.

Молекулы постоянно прилипают и отрываются. Равновесие определяется давлением и энергией связи.

3. При приближении к давлению насыщения (P → P₀) число слоёв стремится к бесконечности.

Это логично: при начинается конденсация — по сути, бесконечное число слоёв.

Из этих предположений выводится уравнение BET:

где:

• — количество адсорбированного газа при давлении P

• — ёмкость монослоя (то, что нам нужно найти!)

• — константа BET, связанная с энергией:

Это линейное уравнение вида .

Линеаризация: как извлечь монослой из данных

Смотри, что происходит.

Левая часть уравнения — это комбинация измеряемых величин ( и ). Обозначим её .

Правая часть — линейная функция от . Обозначим как .

Получаем:

где наклон и пересечение с осью .

Строишь график y от x. Делаешь линейную регрессию. Находишь и .

Из них вычисляешь:

Вот и всё. Ёмкость монослоя найдена.

На графике видно: точки ложатся на прямую с R² = 0.9907. Отличное качество.

Критический момент: диапазон давлений

Но есть подвох.

Уравнение BET работает не для всей изотермы. Только для ограниченного диапазона относительных давлений: 0.05 - 0.30.

Почему такие границы?

Ниже 0.05: В микропорах может идти объёмное заполнение вместо послойной адсорбции. Предположения BET нарушаются — молекулы чувствуют влияние обеих стенок, энергия адсорбции другая.

Выше 0.30: Начинается капиллярная конденсация в мезопорах. Опять нарушение — газ переходит в жидкость, это уже не многослойная адсорбция.

В обоих случаях линеаризация даст неверный результат.

Поэтому стандарт ISO 9277 чётко прописывает: диапазон 0.05-0.30. Не меньше, не больше.

Качество линеаризации оценивается по коэффициенту детерминации R². Для надёжных измерений R² > 0.999. На графике выше R² = 0.9907 — хорошо, но можно лучше (возможно, стоит чуть сузить диапазон).

Если R² < 0.999, что-то не так:

• Недостаточная дегазация образца (остались примеси в порах)

• Неправильный выбор диапазона давлений

• Микропористость материала (BET для него не подходит)

• Утечка в системе

От монослоя к удельной поверхности

Знаешь — считаешь поверхность.

Сколько молекул в монослое? умножить на число Авогадро .

Какую площадь занимает одна молекула азота? σ = 0.162 нм² (это площадь сечения молекулы N₂, определённая экспериментально).

Полная площадь монослоя:

где m — масса образца.

Подставляешь числа, получаешь удельную поверхность в м²/г.

Для азота формула упрощается до:

Константа C: о чём она говорит

Константа C связана с разностью энергий адсорбции:

Чем сильнее взаимодействие первого слоя с поверхностью (больше E₁), тем больше C.

C > 100: Сильная адсорбция. Типично для микропористых материалов, полярных поверхностей.

C ≈ 50-150: Обычные значения для азота на оксидах.

C < 50: Слабая адсорбция. Гидрофобные поверхности, изотерма типа III.

C < 0: Физически бессмысленно. Если получил — где-то ошибка (неправильный диапазон, микропоры, загрязнения).

Отрицательное пересечение оси Y на BET-графике (a < 0) тоже говорит о проблемах. Предположения BET нарушены.

Когда BET не работает: честно об ограничениях

BET создавался для изотерм типов II и IV — непористые и мезопористые материалы.

Для микропористых материалов (тип I) модель даёт систематическую ошибку.

Почему? Потому что в микропорах адсорбция идёт не послойно, а объёмно. Весь доступный объём поры заполняется сразу. Нет отдельных слоёв. Энергия взаимодействия определяется потенциалом от обеих стенок.

Для микропор лучше использовать:

• Метод Ленгмюра (даёт верхнюю оценку поверхности)

• t-plot метод (разделяет вклады микропор и внешней поверхности)

• NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) — моделирование из первых принципов

Для гидрофобных поверхностей (изотерма типа III, C < 20) линеаризация BET ненадёжна. Можно попробовать аргон вместо азота — меньше квадрупольный момент, лучше адсорбируется на неполярных поверхностях.

Для материалов с очень малой поверхностью (< 10 м²/г) используют криптон вместо азота. Давление насыщенного пара криптона в тысячу раз ниже — ошибка измерения свободного объёма становится пренебрежимо малой.

---

От поверхности к распределению: проблема, которую BET не решает

BET дал тебе число: 500 м²/г. Отлично. Материал активный, поверхность развитая.

Но стоп. А откуда эта поверхность?

Из множества мелких микропор по 1 нм? Или из меньшего количества крупных мезопор по 10 нм?

Математически можно получить одну и ту же поверхность из совершенно разных конфигураций пор.

Для практики это критично.

Молекула белка диаметром 5 нм в поры по 1 нм просто не влезет. А в поры по 10 нм — пожалуйста. Для биокатализа или адсорбции биомолекул размер пор может быть важнее общей поверхности.

BET отвечает на вопрос "сколько поверхности?". Но не отвечает на вопрос "какие поры?".

Как же узнать распределение пор по размерам?

Ключ — в капиллярной конденсации

Вспомни петлю гистерезиса на изотерме типа IV. Она появляется из-за капиллярной конденсации в мезопорах.

Газ конденсируется в порах при разных давлениях в зависимости от размера поры.

Почему?

Эффект Кельвина. Над искривлённым мениском давление пара ниже, чем над плоской поверхностью. Чем меньше радиус кривизны, тем ниже давление.

Уравнение Кельвина:

Маленькие поры → сильно искривлённый мениск → низкое конденсации.
Большие поры → слабо искривлённый мениск → высокое конденсации.

Значит, если аккуратно проанализировать, при каком давлении сколько газа сконденсировалось, можно восстановить распределение пор по размерам.

Это идея метода BJH.

Метод BJH: пошаговая деконволюция

1951 год. Эллиот Барретт, Лесли Джойнер и Пол Халенда публикуют статью: "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances".

Предлагают алгоритм вычисления распределения пор из изотермы адсорбции.

Идея:

Берёшь ветвь десорбции изотермы (хотя можно и адсорбцию, но десорбция обычно точнее).

Двигаешься от высоких давлений к низким — от больших пор к малым.

На каждом шаге снижения давления из пор определённого размера испаряется жидкость.

Количество испарившейся жидкости = объём пор этого размера.

Но есть тонкость: при испарении уменьшается толщина адсорбированного слоя на стенках всех ещё заполненных пор. Это нужно учесть.

Алгоритм итеративный. На каждом шаге:

1. По уравнению Кельвина вычисляешь радиус поры , которая опустошается при данном P.

2. Измеряешь изменение объёма адсорбата .

3. Вычитаешь уменьшение толщины слоя на стенках пор, опустошённых ранее.

4. Остаток = объём пор размера .

Повторяешь для всех точек десорбции. Получаешь распределение.

Как читать распределение

График обычно строят как дифференциальное распределение: в зависимости от диаметра .

Почему , а не просто ?

Потому что поры охватывают несколько порядков величины (2-100 нм). На логарифмической шкале видно всё сразу.

Площадь под кривой между log D₁ и log D₂ = объём пор в этом диапазоне.

Узкий пик (MCM-41): Упорядоченная структура. Все поры почти одинакового размера. Синтезировано аккуратно.

Широкое распределение (силикагель): Аморфная структура. Большой разброс размеров. Получено золь-гель процессом — статистическая природа формирования.

Бимодальное распределение (активированный уголь): Два типа пор. Узкие микропоры (из пиролиза) + широкие мезопоры (из активации/выгорания стенок между микропорами).

Ограничения BJH: где модель даёт сбой

Но есть проблема, которую долго не замечали.

BJH систематически занижает размер пор меньше 10 нм. На 20-30%.

Откуда ошибка?

Уравнение Кельвина выведено для обычной макроскопической жидкости. Используется поверхностное натяжение γ и молярный объём , измеренные для объёмной фазы азота.

Но в узкой поре жидкость находится под сильным влиянием стенок. Её свойства меняются:

• Плотность может быть на 5-10% выше или ниже

• Поверхностное натяжение другое

• Молекулы упорядочены в слои параллельно стенкам

Уравнение Кельвина этого не знает. Думает, что работает с обычной жидкостью.

Результат: радиус кривизны вычисляется неправильно. Занижается.

Это не ошибка метода. Это ограничение модели — континуального описания.

Решение появилось только с развитием компьютерного моделирования.

NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) — моделирует поведение молекул в порах из первых принципов статистической механики. Без уравнения Кельвина. Учитывает дискретность молекул, взаимодействие со стенками, слоистую структуру жидкости в порах.

NLDFT даёт правильные размеры даже для узких пор.

Но классический BJH всё ещё широко используется. Почему?

Потому что он простой, быстрый и интуитивный. Для пор больше 5 нм работает прилично. А для более точных измерений всегда можно использовать NLDFT.

Инструмент надо выбирать под задачу.

---

Сравнение методов: экосистема техник

Газовая адсорбция — основной инструмент характеризации пористости. Но не единственный.

Каждая техника имеет свой диапазон, свои преимущества, свои ограничения.

Газовая адсорбция: 0.3-300 нм

Суть: Физическая адсорбция инертного газа (N₂, Ar, CO₂, Kr) при низкой температуре.

Что даёт: Удельную поверхность (BET) и распределение пор (BJH/NLDFT).

Плюсы:

• Высокая точность для микро- и мезопор

• Неразрушающий метод

• Стандартизован (ISO 9277)

• Одновременно поверхность и распределение

Минусы:

• Долго (6-12 часов с дегазацией)

• Требует высокого вакуума (10⁻³ - 10⁻⁶ мбар)

• Видит только открытые поры (закрытые недоступны для газа)

• Плохо для макропор > 100 нм

Когда использовать: Катализаторы, сорбенты, MOFs, цеолиты, мезопористые носители.

Ртутная порометрия: 3 нм - 400 мкм

Суть: Ртуть несмачивающая → нужно давление, чтобы вдавить в поры. Закон Washburn: D = -4γ cos θ / P.

Диапазон: Огромный — от нанометров до миллиметров.

Плюсы:

• Очень широкий диапазон

• Быстро (30-60 минут)

• Информация о связности пор (по гистерезису интрузии/экструзии)

• Лучше для макропор, чем газовая адсорбция

Минусы:

• Разрушающий — давление до 400 МПа может деформировать мягкие материалы

• Токсичность ртути — требует спецмер безопасности

• Эффект "чернильной бутылки" — определяет размер горлышка, а не полости

• Предполагает цилиндрические поры

Когда использовать: Цемент, керамика, горные породы, мембраны, когда нужен широкий диапазон.

Комбинация: N₂ адсорбция (2-100 нм) + ртуть (100 нм - 100 мкм) = четыре порядка величины покрыты.

Микроскопия: прямая визуализация

SEM (сканирующая электронная): разрешение 1-10 нм, большая глубина фокуса, морфология.

TEM (просвечивающая): разрешение 0.1-1 нм (атомное!), нужны тонкие образцы < 100 нм.

Плюсы:

• Прямая визуализация ("видишь" поры)

• Информация о форме и морфологии, не только размере

• Локальная информация — можешь выбрать участок

• Химический анализ (EDX, EELS)

Минусы:

• Малая область (несколько мкм²) — не репрезентативно для всего образца

• Сложная пробоподготовка (напыление, резка)

• Субъективность — исследователь выбирает, что показать

• Нет статистики по распределению

Когда использовать: Нанопористые материалы, когда нужно увидеть геометрию, проверить модель (цилиндры? щели?), дополнение к адсорбции.

SAXS/SANS: рассеяние на неоднородностях

Суть: Рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) или нейтронов (SANS) на неоднородностях электронной/ядерной плотности.

Диапазон: 1-200 нм.

Плюсы:

• Неразрушающий

• Статистически представительный (большой объём)

• Информация о форме пор (сферы, цилиндры, фракталы)

• In situ — можно наблюдать эволюцию пор в реальном времени (синтез, нагрев)

• Видит закрытые поры (недоступные для газа)

Минусы:

• Дорогое оборудование (синхротроны, реакторы)

• Сложная интерпретация — нужны модели для фитинга

• Не даёт напрямую распределение — требуется деконволюция

Когда использовать: Закрытые поры, материалы с узкими входами (где N₂ блокируется), комбинация с адсорбцией.

Пример: Цеолит NaA — каналы 0.4 нм. Азот не проникает (блокируется). SAXS видит микроструктуру, недоступную для газовой адсорбции.

Правило двух методов

Для надёжного результата — минимум два независимых метода.

Если N₂ адсорбция даёт 500 м²/г, а ртутная порометрия 50 м²/г — основная поверхность в микропорах, недоступных для ртути.

Если BET показывает узкое распределение, а SEM — хаотичную морфологию — BET видит поры внутри частиц, SEM — морфологию поверхности частиц.

Методы дополняют друг друга. Дают разные проекции одной структуры.

---

Практика: где прячутся грабли

Теория красивая. Но когда переходишь к реальным измерениям, появляются подводные камни.

Дегазация: самая частая причина ошибок

Образец перед измерением покрыт водой из воздуха, органикой, остатками растворителей. Эти молекулы занимают поры.

Если их не убрать — получишь заниженную поверхность.

Процедура дегазации:

Температура: Не выше половины плавления, не выше разложения. Типично 100-150°C (полимеры), 200-300°C (оксиды), 350-400°C (углероды).

Время: Минимум 6-8 часов для сухих образцов. До 24-48 часов для гидратированных (цеолиты, глины). IUPAC рекомендует минимум 16 часов.

Вакуум: Минимум 10⁻³ мбар. Для чувствительных измерений 10⁻⁵ - 10⁻⁶ мбар.

Контроль: Взвешивай образец до и после дегазации. Потеря массы = количество удалённых примесей. Если потеря > 5% — возможно, образец разлагается. Снижай температуру.

Почему дегазация так важна?

Потому что вода адсорбируется очень сильно — особенно на полярных поверхностях оксидов. Один монослой воды на поверхности 200 м²/г — это около 3-5% массы образца. Если его не убрать, он заблокирует часть пор. BET покажет, скажем, 150 м²/г вместо 200 м²/г.

Выбор адсорбата: не только азот

Азот при 77 K — стандарт. Но не всегда оптимален.

Узкие микропоры < 0.7 нм:
N₂ не успевает достичь равновесия. Диффузия медленная. Можешь ждать часы — а равновесие всё не установится.
Решение: CO₂ при 273 K. Молекулы меньше (кинетический диаметр 0.33 нм vs 0.36 нм для N₂), диффундируют быстрее.

Гидрофобные поверхности:
Слабая адсорбция N₂ → изотерма типа III → BET ненадёжен.
Решение: Аргон при 87 K. Меньше квадрупольный момент, лучше для неполярных материалов.

Очень малая поверхность < 10 м²/г:
Ошибка измерения свободного объёма становится сопоставимой с объёмом адсорбата.
Решение: Криптон. Давление насыщения в 1000 раз ниже → свободный объём измеряется точнее.

Красные флаги в результатах

Отрицательное пересечение на BET-графике (a < 0):
Предположения BET нарушены.
Причины: микропористость (используй Langmuir/NLDFT), неправильный диапазон давлений, недостаточная дегазация.

R² < 0.999:
Плохая линейность.
Проверь: правильный диапазон P/P₀? достигнуто равновесие на каждой точке? (увеличь время ожидания) нет утечек?

Гистерезис закрывается ниже P/P₀ = 0.42:
Это артефакт, не физический гистерезис.
Возможно: нестабильность азота, каверны с узкими входами, нужен другой адсорбат.

Аномально высокая C > 1000:
Сильная микропористость или хемосорбция. BET завышает поверхность.

Поверхность сильно зависит от диапазона:
Если при изменении 0.05-0.30 на 0.05-0.25 поверхность меняется > 10% — структура неоднородная (микро + мезо). Нужен детальный анализ.

Воспроизводимость: чего ожидать

Типичная точность BET:

Внутри лаборатории (один прибор, один оператор): ±2-3%

Между лабораториями (разные приборы, операторы): ±5-10%

Если разброс больше — проверь процедуру. Дегазация, однородность образца, диапазон линеаризации.

Для сертификации используй стандартные образцы с известной поверхностью (например, BAM-P1, BGP-101).

---

Заключение: пустоту измерить можно

Фраза из начала: "Пористость материала невозможно нормально померить".

Теперь понятно: это миф.

Пористость не только можно измерить — это делается ежедневно, точно, воспроизводимо. Метод BET, которому 85 лет, остаётся золотым стандартом. Распределение пор определяется методами BJH, NLDFT. Для разных диапазонов — разные техники: газовая адсорбция, ртутная порометрия, микроскопия, SAXS.

Все эти методы объединяет одна идея: не пытайся увидеть пустоту — наблюдай, как с ней взаимодействует материя.

Газ докладывает о структуре пор через изотерму адсорбции. Ртуть — через давление интрузии. Рентген — через рассеяние на неоднородностях. Электроны — через изображение.

Разные проекции одной реальности.

Что мы прошли

Поры классифицируются не произвольно. Граница 2 нм — смена режима адсорбции (послойная → объёмная). Граница 50 нм — предел чувствительности капиллярной конденсации.

Изотерма адсорбции — биография материала. Тип I (микропоры), II (непористые), III (слабое взаимодействие), IV (мезопоры + гистерезис), V (комбинация).

BET даёт удельную поверхность из ёмкости монослоя. Работает для типов II и IV. Требует диапазона 0.05-0.30 и R² > 0.999. Не подходит для микропор.

BJH извлекает распределение пор из капиллярной конденсации. Занижает размеры < 10 нм. NLDFT точнее, но сложнее.

Разные методы дополняют друг друга. Комбинируй для полной картины.

Взгляд вперёд

Методы продолжают развиваться.

Машинное обучение учится предсказывать структуру пор напрямую из изотерм. Без явных моделей. Первые результаты обещающие — точность выше BJH для сложных систем.

In situ техники (SAXS/SANS) наблюдают эволюцию пор в реальном времени — при синтезе, нагреве, реакциях.

Комбинированные подходы интегрируют адсорбцию с томографией, калориметрией, спектроскопией. Многомерная характеризация.

Стандартизация для новых материалов. MOFs с рекордной пористостью (90% пустоты!), гибкие структуры, дыхательные эффекты — нужны новые протоколы.

Но основа остаётся: понимание физики процесса. Без него никакая модная техника не даст надёжного результата.

Последняя мысль

За каждой цифрой удельной поверхности стоят реальные технологии.

Катализатор в автомобиле работает благодаря развитой пористости.

Фильтр для воды удаляет загрязнения, потому что размер пор подобран правильно.

Батареи будущего смогут хранить водород в MOFs с оптимизированной структурой.

Лекарства доставляются адресно через мезопористые наночастицы.

Измерение пористости — не академическая забава. Это инструмент создания материалов, которые изменят мир.

В следующий раз, когда кто-то скажет "это невозможно нормально померить", можно спокойно ответить:

"На самом деле, вот ISO 9277, вот прибор, вот методика. Измеряется. И не просто измеряется — понимается."

---

Об авторе:
Владимир Радкевич — исследователь в области фундаментальной физики и искусственного интеллекта и компьютерных наук. Автор цикла статей "Теория всего" на Хабре.

Если нашёл ошибку или хочешь обсудить — комментарии открыты.