Структура четырёхугольного, пятиугольного и семиугольного нанольда внутри однослойной нанотрубки. Синие и красные шары соответствуют атомам кислорода и водорода. Источник: результаты моделирования 2008 года
Необычные свойства воды давно являются объектом пристального изучения учёных. Десять лет назад выяснилось, что внутри нанотрубок диаметром менее 2,5 нм вода не замерзает, а продолжает течь даже при температурах, близких к абсолютном нулю (?273,15°C). Странности на этом не заканчиваются.
Фазовые переходы воды со сменой агрегатного состояния внутри углеродных нанотрубок явно не вписываются в стандартную теорию термодинамики. Это касается не только точки замерзания, но и точки кипения. Как известно, при нормальном атмосферном давлении температура кипения воды составляет около 100°C. При увеличении давления в ёмкости температура кипения увеличивается — этот принцип используют скороварки, чтобы быстрее приготовить пищу. И наоборот, температуру кипения воды можно снизить, уменьшив давление. Например, в горах на высоте 5 км приготовить некоторые продукты в принципе невозможно, потому что там температура кипения воды составляет всего лишь 83°C из-за пониженного атмосферного давления.
Учёным известно также, что температура фазовых переходов воды зависит также от формы и размера сосуда. При неизменности давления с помощью объёма сосуда можно сдвинуть точку кипения или точку замерзания примерно на 10°C. Но в углеродных нанотрубках всё становится с ног на голову. Как уже упоминалось, вода сохраняет там жидкое состояние при температурах, близких к абсолютному нулю. Сейчас учёные из Массачусетского технологического института (МТИ) подробно исследовали ещё один интересный феномен — фазовый переход в твёрдое состояние (ледяные нанотрубки) при высокой температуре, когда в нормальных условиях вода должна испаряться.
Этот феномен обнаружен в 2001 году группой японских и американских учёных. Ледяные нанотрубки представляют особенный интерес, потому что они образуются при высокой температуре и могут быть использованы в различных электронных наноустройствах, в том числе в газовых нанотурбинах, нанодатчиках потока и высокопоточных мембранах. Более того, способность воды замерзать в ледяные нанотрубки при температурах гораздо выше 0°C делает возможным использование ледяных нанотрубок в системах теплообмена. Были получены экспериментальные подтверждения такого использования, но до сих пор не были известны и изучены точные размеры и параметры углеродных нанотрубок, которые необходимы для затвердения воды при комнатной температуре и выше.
До настоящего времени большинство экспериментов с фазовым переходом воды в углеродных нанотрубках были ограничены симуляциями молекулярной динамики на компьютере, а не реальными физическими опытами. В результате симуляции выяснилось, что свойства воды сильно зависят от диаметра углеродной нанотрубки. Например, в порах диаметром 0,8?1,0 нм вода хорошо стабилизируется в парообразном состоянии, а где-то между диаметрами трубки 1,1 и 1,2 нм симуляции показывают стабилизацию в форме льда, то есть в твёрдом виде. Затем при увеличении диаметра свыше 1,4 нм опять наступает стабилизация в жидкой форме. Всё это очень интересно — и поэтому в МТИ разработали методологию физических опытов для проверки свойств воды в углеродных нанотрубках диаметром от 1,05 до 1,52 нм с одиночными и двойными стенками. Авторы эксперимента также разработали технику мониторинга воды в нанотрубках с помощью рамановской спектроскопии (радиальные колебания, RBM).
Экспериментальная установка для выращивания нанотрубок и заполнения их водой (почему гидрофобные нанотрубки пропускают внутрь воду — учёные тоже не до конца понимают); компьютерные модели однослойных и двухслойных нанотрубок для эксперимента; результаты рамановской спектроскопии
Эксперименты показали, что на некоторых диаметрах нанотрубок вода переходит в твёрдое агрегатное состояние при температурах выше 100°C. Максимально зарегистрированная температура фазового перехода составляет от 105°C до 151°C (точнее измерить не удалось) с диаметром однослойной нанотрубки 1,05 нм. Это гораздо выше параметров, которые предсказывала теория. В некоторых случаях реальная точка замерзания оказалась почти на 100°C выше, чем предсказывала теория. Впервые опыты был проведён в реальных лабораторных условиях — как выяснилось, не зря. Никто не ожидал настолько большой разницы в свойствах воды в нанотрубках диаметром 1,05 и 1,06 нм.
Голубой цвет на диаграмме — твёрдое состояние воды, зелёный — жидкое состояние, красный — пустые нанотрубки (dry state)
После прохода через точку замерзания учёные опустили температуру и вернули воду в жидкое состояние, доказав обратимость процесса. В нанотрубках диаметром 1,06 нм лёд таял при температуре 87?117°С, в нанотрубках 1,44 и 1,52 нм точка замерзания находится между 15?49°С и 3?30°С, соответственно.
Нанолёд обладает интересным сочетанием электрических и тепловых свойств. Наличие льда, который не тает при температуре до +151°С, может заинтересовать инженеров и конструкторов. При комнатной температуре такой лёд будет абсолютно стабильным, его вполне можно использовать как провода в электронике и других приборах (вода — один из лучших проводников протонов, известных науке), которые не нагреваются до +151°С, в противном случае этот проводник растает.
Научная работа опубликована 28 ноября 2016 года в журнале Nature Nanotechnology (doi: 10.1038/nnano.2016.254, pdf).
Комментарии (41)
Wizard_of_light
29.11.2016 21:58+3Интересно, как определяют агрегатное состояние для таких маленьких молекулярных комплексов.
Pshir
30.11.2016 03:07+1Твёрдое: молекулы колеблются около среднего положения, имеется дальний порядок (в кристаллическом состоянии). Жидкое: молекулы не имеют определённого среднего положения, порядок отсутствует. Это всё применимо в данном случае.
DrZlodberg
30.11.2016 09:06А не может быть, что молекулы просто упорядочиваются в зависимости от соотношения размера молекул и диаметра трубки? Т.е. при некоторых диаметрах могут упорядочится(места мало и выгоднее быть в плотной упаковке), а в некоторых просто не может составить периодическую решетку т.к. не влезает целое количество молекул в слой. Из-за чего и такие колебания свойств ото льда до пара при одной температуре.
m08pvv
30.11.2016 09:10+1Вы напомнили
одно интересное видеоPshir
30.11.2016 10:13Ну примерно так всё и есть. Только правильно говорить не о «влезает/не влезает», а о разнице энергий упорядоченного и неупорядоченного состояний в трубках различного диаметра :)
Garbus
30.11.2016 11:51Тут еще интересен момент, а насколько вообще влияет на свойства воды такое «искуственное» выравниванике молекул? Например на прочность «льда» или теплопроводность? Вдруг какие необычные и полезные свойства проявляются.
DrZlodberg
30.11.2016 12:52Так вот я собственно и подозреваю, что лёд там может получиться совсем не твёрдый. Как и в случае горячего льда под высоким давлением. Это как наполнить коробку шариками и трясти и сжимать стенки. Рано или поздно мы просто сожмём их так, что они будут вынуждены выстроиться правильными рядами и перемещаться перестанут. Однако связей между ними (как в кристаллической решетке) как не было, так и нет. Этакий жидкий лёд.
Anonymous929
30.11.2016 10:26Авторы эксперимента также разработали технику мониторинга воды в нанотрубках с помощью рамановской спектроскопии (радиальные колебания, RBM).
mammuthus
29.11.2016 23:59+3>Например, в горах на высоте 5 км приготовить некоторые продукты в принципе невозможно, потому что там температура кипения воды составляет всего лишь 83°C из-за пониженного атмосферного давления.
Какие продукты требуют нагревания выше 83°C?
PapaBubaDiop
30.11.2016 00:10+4Чай плохо заваривался. Он, правда, был грузинский №2 и плохо заварился даже на равнине)
Pshir
30.11.2016 03:09+2Брали бы зелёный. Его как раз при такой температуре надо заваривать.
PapaBubaDiop
30.11.2016 10:44+1В советское время не ты выбирал чай, а он тебя. Сгущенка, тушенка, чай со слоником — все по талонам.
А сейчас вроде можно все купить, только горы уже не найти высокие, все отобрали проклятые англичане.
mistergrim
30.11.2016 00:19Например, я чай наливаю и пью ещё с бурлящего чайника.
jex
30.11.2016 01:09+1Довольно вредно так делать…
mistergrim
30.11.2016 05:08Полностью осознаю, но с зимой ?шесть месяцев в году привычка укореняется крепко.
NuiQ
30.11.2016 08:02+4Тоже завариваю кипящей водой. Не подскажете, почему это вредно?
ClearAirTurbulence
30.11.2016 10:39+1наливаю и пью
Вредно не заваривать, а пить.
Хотя заваривать лучше тоже не совсем кипятком, а 85-90-градусной водой, вкус лучше, особенно у зеленого чая.
QWhisper
30.11.2016 21:52Вредно пить, повышается риск рака гортани и пищевода(вероятно от повреждений). Не так давно было исследование на эту тему.
dubakov
30.11.2016 09:21+4Бухаю, курю, употребляю. Постоянно не высыпаюсь. Живу в городе с мерзкой экологией. Ем еду из продуктов из магазина. Скажите, насколько мне может повредить чай из бурлящего чайника?
akaChewy
30.11.2016 15:12+1Вы бы добавили ещё, что завариваете Нури. В таком случае, бурлящий чайник точно мало на что повлияет.
gearbox
30.11.2016 01:05-1мясо попробуйте сварить в такой воде — поймете.
VenomBlood
30.11.2016 01:18+3Говядина готовится при ~60 градусах по цельсию. При 75 градусах уже можно без проблем любые блюда из свинины или курицы делать. 83 градуса по цельсию — это более чем достаточно для любого мяса которое вы купите в обычном магазине, может какие экзотические виды мяса и надо готовить при большей температуре, я таких не знаю.
mammuthus
30.11.2016 01:22+2Раскройте мысль. Почему это принципиально невозможно?
Лишь немного увеличивается время приготовления (точнее, пастеризации).
Kolegg
30.11.2016 01:26Подразумевается, что в сувиде все прекрасно готовится и при более низкой температуре.
quqdron
30.11.2016 11:56Из горного опыта, технология приготовления ЛЮБЫХ* продуктов:
В автоклав загружается вода (лед) и продукты, закрывается крышка,
Доводится до 110 °C,
Автоклав убирается в теплый чехол,
Через 15 мин стравливается остаточное давление и горячее подается на стол.
*проблема только с манной кашей :( т.к. слипается комком на дне — надо периодически встряхивать.
Mnemone
30.11.2016 07:10+7Курт Воннегут написал про лед-девять в 1963 году. Подозревал ли он?
olekl
30.11.2016 13:29+1Это если бы контакт нано-льда и обычной воды вызывал ее кристаллизацию :) Так что не совсем лед-девять, увы.
3aicheg
30.11.2016 08:51>пятиугольного и семиугольного нанольда
Имя какого-нибудь варяжского князя напоминает. Аскольд, Свенельд и Нанольд.
vdonich
30.11.2016 10:28-3Я просто это тут оставлю…
https://ru.wikipedia.org/wiki/Лёд-девять_(Воннегут)
Pshir
30.11.2016 15:27При комнатной температуре такой лёд будет абсолютно стабильным, его вполне можно использовать как провода в электронике и других приборах
Автору статьи. Пожалуйста, проясните этот момент. Во-первых, это предложение звучит очень странно, с учётом того, что лёд — изолятор. Во-вторых, в оригинальной статье про это нет ни слова.
ivananashkin
30.11.2016 18:50В принципе в данной работе нельзя говорить о чистой воде. Макросвойства, такие как термодинамические, физикохимические свойства зависят не только от свойств одной молекулы, а в большей степени зависят от межмолекулярного взаимодействия. То есть рассматривать нанотрубку как сосуд неверно, верно рассматривать нанотрубку как компонент смеси. Таким образом вкорне неверно сравнивать результаты моделирования с фазовой диаграммой чистой воды.
Pshir
01.12.2016 00:13Таким образом вкорне неверно сравнивать результаты моделирования с фазовой диаграммой чистой воды.
Как раз этого в статье и не делают.
datacompboy
30.11.2016 22:28Так-так-так. Почему-то на самое интересное в тексте «температура фазовых переходов воды зависит также от формы и размера сосуда» дано без ссылок. Попытка загуглить безрезультатна. Можно пруф?
impetus
01.12.2016 14:49кстати да, хотя подозреваю, что речь идёт о тонких-тонких капиллярах или плёнках, там бывают забавные эффекты.
impetus
вот эта фазовая диаграмма для понимания:
