Чтобы понять работу какого-либо устройства, необходимо его разобрать и изучить составляющие детали. Понимая как работает каждая из них, можно составить полную картинку их взаимодействия, что результирует в понимании работы устройства в целом. Если речь идет, скажем, об автомобиле, то этот процесс познания может казаться сложным, но он не идет нив какое сравнение с усилиями, необходимыми для понимания атомарных кластеров. Ученые из Токийского университета (Токио, Япония) провели исследование золотых кластеров, состоящих из крайне малого числа атомов, в ходе которого смогли синтезировать новый тип наноструктур, названные ими «золотыми квантовыми иглами». Чем отличаются иглы от других подобных структур, какими свойствами они обладают, и чем они могут бы полезны? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Кластеры золота, защищенные органическими лигандами, такими как тиоляты (RS⁻), алкинилы, фосфины и N-гетероциклические карбены, представляют собой новые функциональные наноматериалы, характеризующиеся физико-химическими свойствами, зависящими от их размера, благодаря молекулярно-подобным электронным структурам. Например, они проявляют уникальную фотолюминесценцию (PL от photoluminescence), фотокатализ и фотосенсибилизацию через фотовозбужденные триплетные состояния, включая генерацию синглетного кислорода и ап-конверсию фотонов. Возникновение этих свойств было объяснено в связи с геометрическими структурами, определенными с помощью рентгеновской кристаллографии.

Эти функциональные кластеры золота были разработаны на основе атомарно точного синтеза и структурной характеризации. Как правило, смесь стабильных кластеров золота, образованных путем восстановления комплексов Au(I)-лиганд, фракционируется с использованием различных методов, таких как фракционное осаждение, гель-электрофорез и хроматография. Затем химический состав, геометрическая структура и электронная структура фракционированных кластеров золота характеризуются с помощью масс-спектрометрии, рентгеновской кристаллографии и расчетов теории функционала плотности (DFT от density functional theory). Эти подходы привели к получению серии кластеров золота с четко определенными структурами и позволили изучить фундаментальные вопросы, такие как критический размер для перехода металл-неметалл. Другим важным открытием стало то, что малые кластеры золота, как правило, имеют икосаэдрические структуры, а не гранецентрированные кубические (ГЦК или fcc от face-centered cubic) структуры, что снижает поверхностную энергию.

Однако этап синтеза малых кластеров золота посредством мгновенного восстановления прекурсоров Au(I) в присутствии избытка лигандов остается неясным. Понимание эволюции кластерных структур улучшает теорию зародышеобразования и дает представление о целенаправленном синтезе новых кластеров. Чтобы решить эту проблему, ранее ученые попробовали замедлить скорость восстановления и использовали масс-спектрометрию для отслеживания образования продуктов с течением времени. Хотя исследование выявило последовательный рост с двухэлектронным инкрементом, сложность выделения и кристаллизации промежуточных соединений затрудняет определение структуры методом рентгеновской кристаллографии.

Чтобы преодолеть эту проблему, авторы рассматриваемого нами сегодня исследования разработали новый метод синтеза для выделения небольших кластеров на эмбриональной стадии путем контроля кинетики роста. Это было достигнуто за счет использования минимального количества мягкого восстановителя в присутствии субстехиометрического количества тиола.

Уменьшение количества тиола может подавить нежелательные процессы, такие как химическое травление и окисление образующихся кластеров золота. Кроме того, был использован триметилсилилметантиолат (TMSCS⁻) в качестве защитных лигандов для ускорения кристаллизации полученных кластеров.

Объединив эти два подхода в данной работе, ученые успешно определили геометрические структуры следующих серий золотых кластеров с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов (SCXRD от single-crystal X-ray diffraction): Au₁₅(SCTMS)₁₃; Au₁₈(SCTMS)₁₄; Au₂₂(SCTMS)₁₈; Au₂₃(SCTMS)₁₇; Au₂₅(SCTMS)₁₈; Au₃₃(SCTMS)₂₅; Au₃₄(SCTMS)₂₆.

Было обнаружено, что блоки Au₃(2e) и Au₄(2e) собираются анизотропно на ранних стадиях формирования кластера. В используемых условиях синтеза наиболее доминирующими 8e кластерами золота были не [Au₂₅(SCTMS)₁₈]⁻ с икосаэдрическим ядром Au₁₃(8e), а Au₃₃(SCTMS)₂₅ и Au₃₄(SCTMS)₂₆ с общим ядром Au₁₆(8e) в форме карандаша. Диаметр ядра Au₁₆ такой же тонкий, как у треугольного Au₃, и значительно меньше, чем у золотых ультратонких нанопроволок и ультратонких наностержней (∼ 1.8 нм). Au₃₃(SCTMS)₂₅ и Au₃₄(SCTMS)₂₆ демонстрируют интенсивные пики поглощения при 770 и 755 нм соответственно. Из-за их чрезвычайно малого диаметра и квантованных уровней энергии ученые предложили назвать эти новые анизотропные кластеры «квантовыми иглами». Расчеты методом DFT показали, что интенсивные пики поглощения Au₃₃(SCTMS)₂₅ и Au₃₄(SCTMS)₂₆ в ближнем ИК-диапазоне соответствуют переходам с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO от highest occupied molecular orbital) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO от lowest unoccupied molecular orbital). Такое оптическое поведение аналогично модели «частица в потенциальной яме». Кроме того, на основе полученных результатов ученые предложили структурные модели для ранее описанных, но структурно нерасшифрованных тиолатных золотых кластеров, таких как Au₁₅(SCTMS)₁₃, Au₂₂(SCTMS)₁₈ и Au₂₃(SCTMS)₁₇.

Результаты исследования

При традиционном синтезе малых кластеров Au_n(SR)_m для подавления роста ядра посредством пассивации и восстановления всех прекурсоров Au(I) используется избыток тиола относительно ионов-предшественников Au(I/III) и сильный восстановитель. В настоящем исследовании было установлено соотношение тиола к Au, близкое к единице, исходя из почти стехиометрического состава целевых малых кластеров Au_n(SR)_m. Кроме того, было использовано небольшое количество слабого восстановителя, чтобы образовавшиеся кластеры Au(0) быстро пассивировались невосстановленными олигомерами Au(I)-SR.

Практически пять шестых молярного эквивалента чистого TMSCS-H добавляли по каплям к суспензии AuCl(SMe₂) в THF (от tetrahydrofuran, т. е. тетрагидрофуран) при перемешивании, в результате чего получился бледно-желтый раствор. Согласно предыдущим ЯМР (ядерный магнитный резонанс) исследованиям, в этих условиях образуются мономеры и олигомеры Au(I)-SR. Затем медленно добавлялся раствор DCM, содержащий 1/6 экв. комплекса боран-трет-бутиламина (TBAB) в качестве мягкого восстановителя и 1 экв. триэтиламина (TEA) в качестве основания к смеси Au-SCTMS. Цвет раствора постепенно изменился с бледно-желтого на красновато-оранжевый, а затем на красновато-черный.

Изображение №1

После завершения реакции смесь испаряли досуха, а сырой продукт фракционировали с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (PTLC от preparative thin-layer chromatography). Этот процесс дал шесть полос (I−VI) вместе со слабой желтой полосой при наименьшем значении R_f (1a). Кластеры в каждой полосе были обнаружены как аддукты Cs⁺ с помощью масс-спектрометрии электроспрей-ионизации в положительном режиме (ESI-MS от electrospray ionization mass spectrometry) (1b).

Таблица №1

Полосы PTLC I, II, IV, V и VI содержали чистые формы Au₁₅(SCTMS)₁₃ (1), Au₂₂(SCTMS)₁₈ (3), Au₂₃(SCTMS)₁₇ (4), Au₃₄(SCTMS)₂₆ (8) и Au₃₃(SCTMS)₂₅ (7) соответственно. Полоса III была смесью Au₁₈(SCTMS)₁₄ (2), Au₂₂(SCTMS)₁₈ (3), Au₂₅(SCTMS)₁₈ (5) и Au₂₈(SCTMS)₂₀ (6). Выходы выделенных Au полос I–VI, усредненные по пяти независимым синтезам, составили приблизительно 3, 23, 8, 10, 6 и 3% соответственно (таблица №1). Это указывает на то, что более 50% прекурсоров золота собраны в виде атомно-определенных кластеров золота.

Интересно, что наиболее распространенным продуктом был не Au₂₅(SCTMS)₁₈ (5), имеющий хорошо известный «магический» состав, а Au₂₂(SCTMS)₁₈ (3). Этот результат резко контрастирует с высоким (79%) выходом Au₂₅(pMBA)₁₈ (pMBA-H: п-меркаптобензойная кислота) при аналогичном синтезе «снизу вверх».

«Магический» состав — это стабильная конфигурация кластера, которая особенно устойчива по сравнению с соседними размерами.

Синтез «снизу вверх» (bottom-up synthesis) — подход к созданию наночастиц или кластеров постепенным построением из отдельных атомов или молекул.

Эта значительная разница в выходе Au₂₅(SR)₁₈ обусловлена разницей в используемом соотношении тиол/Au (5/6 экв. в данном исследовании против 2 экв. в предыдущей работе). В предыдущем исследовании Au₁₅(SR)₁₃ и Au₂₃(SR)₁₇, образовавшиеся на начальном этапе, были преобразованы в Au₂₅(SR)₁₈ посредством химического превращения с избытком тиола с образованием комплекса [Au(SR)₂]⁻ в качестве единственного побочного продукта. В текущем исследовании небольшие кластеры смогли выжить благодаря подавлению нежелательных химических превращений, вызванных свободными тиолами. Примечательно, что образование крупных золотых кластеров было подавлено, даже несмотря на то, что соотношение тиола к Au (5/6 экв.) было значительно меньше, чем те, которые обычно используются для получения небольших золотых кластеров (например, ≥2 экв.).

Успешный синтез небольших кластеров в данном исследовании объясняется использованием мягкого восстановителя в недостаточном количестве для восстановления всех прекурсоров Au(I). В этих условиях лишь часть прекурсоров Au(I) медленно восстанавливается с образованием ядер Au(0). Оставшиеся невосстановленные олигомеры Au(I)-SCTMS затем пассивируют ядра, образуя небольшие кластеры Au_n(SCTMS)_m.

Согласно правилу подсчета электронов для лиганд-защищенных кластеров золота, число валентных электронов в полученных кластерах составляет 2e для 1, 4e для 2 и 3, 6e для 4, 7e для 5 и 8e для 6, 7 и 8 соответственно. Интервалы 2e для выделенных продуктов указывают на то, что последовательный рост кластера происходил с образованием электронных пар, которые затем кинетически захватывались в качестве стабильных частиц.

Изображение №2

Далее была описана структурная эволюция ряда чистых кластеров 1, 3, 4, 7 и 8 в порядке убывания числа электронов. Затем были рассмотрены структуры 2 и 5, содержащиеся в полосе III. Структуру соединения 6 определить не удалось.

Au15(SCTMS)13 (1) с 2e

На 2a показана структура 1, определенная методом рентгеноструктурного анализа монокристалла (SCXRD от Single-Crystal X-Ray Diffraction). Кластер состоит из тетраэдрического ядра Au₄(2e), покрытого двумя олигомерами Au₂(SCTMS)₃ и окруженного кольцевой структурой Au₇(SCTMS)₇ (2b, 2c). Ядро Au₄(2e) можно рассматривать как супер-атом с электронной конфигурацией (1S)². Длины связей Au−Au между ядром Au₄ и кольцом Au₇(SCTMS)₇ превышают 3 Å, что значительно длиннее, чем внутри единицы Au₄ (2.73 Å). Это указывает на то, что кольцо Au₇(SCTMS)₇ удерживается вокруг ядра Au₄ за счет множества слабых взаимодействий.

Au22(SCTMS)18 (3) с 4e

Изображение №3

Выше показана полная структура и координационная геометрия кластера 3, определенные с помощью анализа SCXRD. Кластер 3 имеет тригональное трапециедрическое ядро Au₈(4e), которое состоит из двух единиц Au₄(2e). Средние длины связей Au−Au в ядре Au₈(4e) составляют 2.89 ± 0.17 A, что сопоставимо с длиной связи Au−Au в объемном золоте с ГЦК-решеткой (2.86 A). Все поверхностные атомы Au в ядре Au₈ симметрично защищены двумя наборами олигомеров Au₂(SR)₃ и Au₅(SR)₆ (3b, 3c). Ядро Au₈(4e) с такой же морфологией было обнаружено и в других кластерах Au₂₄(SR)₂₀, что предполагает его универсальную природу. Ядро Au₈(4e) можно рассматривать как вытянутый суператом с электронной конфигурацией (1S)²(1P)².

Au23(SCTMS)17 (4) с 6e

Изображение №4

На 4a и 4b изображена вся структура и каркасы атомов Au и S каркаса 4, соответственно. Структуру 4 можно рассматривать двумя анатомическими способами. Во-первых, кластер 4 можно рассматривать как сплющенное ядро Au₁₁, покрытое Au₁(SR)₂, двумя Au₂(SR)₃, Au₃(SR)₄ и Au₄(SR)₅ (4c). Игнорируя связи Au-Au длиной более 3 Å, можно рассматривать ядро Au₁₁ как совокупность треугольных Au³ и тетраэдрических Au₄ единиц.

Альтернативно, структуру 4 можно рассматривать как ядро Au₁₅, которое покрыто пятью SCTMS в режиме μ₂, а также одним Au(SR)₂, двумя Au₂(SR)₃ и одним Au₃(SR)₄, которые расположены асимметрично (4d). Ядро Au₁₅ напоминает искаженный кубооктаэдрический Au₁₃ с двумя дополнительными атомами Au на гранях (111) и (100). Хотя геометрия последнего напоминает геометрию [Au₂₃(SC₆H₁₁)₁₆]⁻ (4e, 4f), пониженная симметрия и многочисленные длинные связи Au−Au в кластере 4 позволяют предположить, что первый сценарий является более правдоподобным представлением его структуры.

Au33(SCTMS)25 (7) и Au34(SCTMS)26 (8) с 8e

Изображение №5

На 5a и 5b показаны полные структуры 7 и 8, соответственно. Оба кластера имеют ядро Au₁₆ в форме карандаша с одинаковым мотивом, которое состоит из четырех слоев треугольников Au₃ в гексагональной плотноупакованной (ГПУ или hcp от hexagonal close-packed) последовательности, увенчанной тетраэдром Au₄ на одном конце (5c). Ядро Au₁₆ также можно рассматривать как линейную сборку тетраэдра Au₄ и двух октаэдров Au₆. Поверхностные атомы ядра Au₁₆ кластеров 7 и 8 полностью пассивированы олигомерами Au(I)-SCTMS различной длины (5c и таблица №2).

Таблица №2

Похожие иглообразные кластеры были недавно обнаружены и в других исследованиях. Ближайшим составом в этом ряду является Au₄₂(PET)₃₂, который имеет двухстороннее иглообразное ядро Au₂₀(10e), состоящее из двух октаэдров Au₆ и двух тетраэдров Au₄ на обоих концах (5d). Сравнение ядер Au₁₆(8e) кластеров 7 и 8 с ядром Au₂₀(10e) Au₄₂(PET)₃₂ позволяет предположить, что эти иглообразные структуры можно разделить на тетраэдры Au₄(2e) и октаэдры Au₆(3e). Если предположить, что эти строительные блоки представляют собой суператомы золота, то октаэдры образуют молекулярно-подобные связывающие и разрыхляющие орбитали. Это рассмотрение дает формальный порядок связи 159−61 и может объяснить последовательность роста иглообразных кластеров, обнаруженных в вышеупомянутом исследовании. Ядро Au₃₂(16e) Au₆₀(PET)₄₄ можно рассматривать как состоящее из четырех октаэдров Au₆(3e) и двух тетраэдров Au₄(2e) (5d).

Au18(SCTMS)14 (2) с 4e и Au25(SCTMS)18 (5) с 7e

Изображение №6

Было получено множество монокристаллов из смеси в полосе III. Ученые растворили фракционированную смесь в полосе III в DCM. Добавление CH₃CN, который является плохим растворителем, дало кристаллический продукт. Анализ SCXRD случайно выбранного образца показал, что кристаллический продукт представляет собой смесь монокристаллов кластера 5, которая имеет хорошо известную структуру, состоящую из икосаэдрического Au₁₃, увенчанного шестью единицами Au₂(SCTMS)₃ (6a), а также сокристаллов кластеров 5 и 3 в соотношении 1:1 (6b, 6c). Более того, использование толуол-EtOH-CH₃CN в качестве растворителя для кристаллизации привело к образованию монокристаллов соединения 2, состоящих из биоктаэдрического ядра Au₉(4e), окруженного олигомерами Au₄(SR)₅, Au₂(SR)₃ и тремя олигомерами Au₁(SR)₂ (6d). Кластер 2 образует одномерную структуру за счет аурофильных взаимодействий между атомами Au(I) в олигомерах Au₄(SR)₅ (6d). Это взаимодействие ранее наблюдалось в монокристалле Au₂₅(SC₄H₉)₁₈: расстояния Au(I)−Au(I) между олигомерами составляют 2.988 и 3.004 A. Это взаимодействие не наблюдалось в кристалле Au₁₈(SC₆H₁₁)₁₄, что означает, что менее объемная структура SCTMS отвечает за формирование цепочечной структуры в кристалле.

В целом, восстановление растворимых прекурсоров Au(I)-SCTMS мягким восстановителем привело к образованию серии небольших Au_n(SCTMS)_m с 2, 4, 6, 7 и 8 валентными электронами. В используемых условиях синтеза небольшие ядра Au(0) медленно образуются в присутствии Au(I)-олигомерных комплексов, которые действуют как эффективные блокирующие агенты. Анализ SCXRD серии кластеров Au_n(SCTMS)_m показал, что ключевыми структурными мотивами в этом диапазоне размеров являются треугольные Au₃ и тетраэдрические Au₄ и/или октаэдрические Au₆ блоки, за исключением кластера 5, который имеет икосаэдрическое ядро Au₁₃.

Успешное выделение кластеров 1, 3 и 4 в этом исследовании можно объяснить подавлением их трансформации, вызванной свободными тиолами, учитывая кратковременное образование Au₁₅(SR)₁₃ (1) и Au₂₃(SR)₁₇ (4) в обычном синтезе. Выделение кластеров 7 и 8, которые имеют сильно анизотропные структуры ядер, а не кластера 5, который имеет сильно симметричное икосаэдрическое ядро, предполагает, что рост происходит анизотропно и что свободные избыточные тиолы играют важную роль в преобразовании морфологии.

Оптические свойства

К сожалению, ученым не удалось выделить достаточное количество соединений 2, 5 и 6 в чистом виде для спектроскопического анализа. Потому исследовались оптические свойства чистых образцов соединений 1, 3, 4, 7 и 8.

Фотопоглощение (PA от photoabsorption)

Изображение №7

Были зарегистрированы спектры поглощения в UV−vis−NIR (ультрафиолет-видимая-ближняя инфракрасная) области для соединений 1, 3, 4, 7 и 8, растворяя соответствующие монокристаллы в дихлорметане (DCM) (графики выше). Спектры PA для соединений 1, 3 и 4 демонстрируют оптическое начало и структурированные профили, отражающие их квантованную электронную структуру. Расстояния между HOMO и LUMO для соединений 1, 3 и 4 оцениваются в 2.53, 2.12 и 1.78 эВ соответственно.

Кластер 3 демонстрирует острый пик при 522 нм в области начала. Этот пик также наблюдался в спектре диффузного отражения твердого тела. Это указывает на то, что структура твердого тела, определенная методом SCXRD, сохраняется в растворе. Кластеры 7 и 8, в отличие от кластеров 1, 3 и 4, демонстрируют острые пики при 770 и 755 нм соответственно с молярными коэффициентами поглощения (ε) ∼ 1.4 × 10⁵/(моль·см) в вершинах отдельных пиков. Эти значения сопоставимы со значениями, полученными для Au₄₂(SCH₂Ph)₃₂ (1.4 × 10⁵/(моль·см) при 815 нм) и молекул красителей ближнего ИК-диапазона, таких как индоцианиновый зеленый (ICG; 1.9 × 10⁵/(моль·см) при 787 нм).

Для определения этих интенсивных пиков кластеров 7 и 8 были проведены расчеты с использованием теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT от time-dependent density functional theory). Начальные структуры были построены путем замены лигандов SCTMS в кристаллических структурах 7 и 8 на метантиолят (MeS⁻), которые затем были оптимизированы для получения 7-Me и 8-Me соответственно. Средние длины связей Au−Au в ядрах Au₁₆ 7-Me и 8-Me составляют 2.97 ± 0.14 и 2.96 ± 0.17 A соответственно, что указывает на сходство структур ядер.

Изображение №8

Профили PA, рассчитанные методом TDDFT для 7-Me и 8-Me, показанные на 8a, воспроизводят экспериментальные профили PA (изображение №7) и вышеупомянутый сдвиг пика. Этот результат предполагает, что различие в координационной геометрии между 7 и 8 влияет на энергии PA. Наиболее интенсивный пик поглощения с силой осциллятора ∼ 0.7 приписывается оптическому переходу с HOMO на LUMO. На 8b показаны орбитали Кона-Шэма для HOMO и LUMO 7-Me. Эти орбитали в основном делокализованы по ядру Au₁₆ и имеют разное количество узлов: три для HOMO и четыре для LUMO. Этот анализ позволяет предположить, что электронная структура 7 и 8 может быть объяснена простой моделью частицы в одномерной потенциальной яме.

Фотолюминесценция (PL от photoluminescence)

Изображение №9

Далее были изучены свойства PL кластеров 1, 3, 4, 7 и 8. Кластеры 1, 3 и 4 демонстрировали полосу PL в видимой и ближней ИК-области (9a). Квантовые выходы фотолюминесценции (PLQY от photoluminescence quantum yield) этих кластеров были оценены абсолютным методом с использованием интеграционной сферы и составили 0.002, 0.008 и 0.034. Измерения времени жизни PL кластеров 3 и 4 выявили два экспоненциальных компонента затухания со средневзвешенными временами жизни 47.6 и 670 нс соответственно.

На 9b показаны спектры испускания и возбуждения PL кластеров 7 и 8, а также их профили PA в дихлорметане (DCM). Кластеры 7 и 8 демонстрируют двойное испускание PA в ближней ИК-области: 840 и 1000 нм для кластера 7 и 830 и 970 нм для кластера 8 соответственно. Аналогичные двойные излучения на 875 и 1040 нм также наблюдались в Au₄₂(SR)₃₂ и были отнесены к флуоресценции и фосфоресценции, соответственно. Этот двойной механизм излучения в ближнем ИК-диапазоне отличается от механизма излучения алкинил-защищенных золотых кластеров, которые возникают из двух триплетных состояний переноса заряда, включающих переходы от лиганда к ядру и на основе ядра. Время жизни PL кластера 7 на 820 и 950 нм составляет 0.42 и 3.8 мкс соответственно, тогда как время жизни PL кластера 8 на 820 и 950 нм составляет 0.18 и 4.3 мкс соответственно. Эти результаты подтверждают отнесение излучения PL на более коротких и более длинных длинах волн к флуоресценции и фосфоресценции, соответственно.

Квантовые выходы (QY от quantum yield) полной PL были оценены относительным методом с использованием ICG в качестве эталонного красителя (0.132 в EtOH) и составили 0.120 и 0.174 для кластеров 7 и 8 соответственно. Эти значения сопоставимы с Au₄₂(SR)₃₂ в DCM (0.12).

Хотя энергии PL и сдвиги Стокса для кластеров 7 и 8 сопоставимы, а их структурное различие заключается только в комбинации олигомеров Au-SR на поверхности (таблица №2), относительные интенсивности флуоресценции и фосфоресценции существенно различаются. Интегральные соотношения площадей флуоресценции и фосфоресценции составляют 21:79 для кластера 7 и 7:93 для кластера 8. Это различие в относительной интенсивности двойного излучения объясняется различиями в скоростях интеркомбинационной конверсии из состояний S1 в T1. Это позволяет предположить, что структура поверхности влияет не только на динамику фотовозбужденной структурной релаксации, но и на эффективность интеркомбинационной конверсии. Таким образом, золотые квантовые иглы 7 и 8 демонстрируют уникальные оптические свойства благодаря своей анизотропной форме.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые представили новый метод синтеза для захвата серии тиолят-защищенных (RS) золотых кластеров. Ключевыми особенностями их подхода является использование почти эквивалентного количества RS и значительно меньшего количества мягкого восстановителя t-BuNH₂BH₃ относительно предшественников Au(I). Применение триметилсилилметантиола (SCTMS-H) в качестве защитного лиганда позволило кристаллизовать кластеры, включая Au₁₅(SCTMS)₁₃, Au₁₈(SCTMS)₁₄, Au₂₂(SCTMS)₁₈, Au₂₃(SCTMS)₁₇, Au₂₅(SCTMS)₁₈, Au₃₃(SCTMS)₂₅ и Au₃₄(SCTMS)₂₆. SCXRD-анализ этих золотых кластеров показал, что треугольные Au₃(2e) и тетраэдрические Au₄(2e) являются ключевыми строительными блоками на стадиях нуклеации и роста тиолят-защищенных золотых кластеров. Хотя эти блоки ранее лишь теоретически предсказывались, данная работа предоставляет прямое экспериментальное подтверждение.
Кроме того, исследователи обнаружили, что в отсутствие свободных тиолов рост золотых кластеров протекает анизотропно, формируя новые золотые квантовые «иглы». Эти структуры обладают уникальными свойствами в ближней ИК-области, что делает их перспективными для преобразования солнечной энергии и биомедицинских применений. Работа углубляет понимание ранних стадий формирования сложных кластеров и открывает возможности для синтеза новых золотых кластеров.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?